なぜ小さい順に結合するの？

ハフマン符号は「出現頻度が高い文字には短いビット列を割り当てる」ことでデータを圧縮します。
木の下の方（根から遠い場所）にある文字ほど、長いビット列になります。
出現頻度が低い文字を先に結合して木の下の方に追いやることで、結果的に出現頻度が高い文字が木の根元近く（短いビット列）に残るようになるのです。これが「貪欲法」と呼ばれるアルゴリズムの考え方です。